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효소 분해

- 카라멜반응 Caramelization
- 마이야르 반응 Maillard
- Sulfur 화합물의 가열반응
- 지질의 열분해
- 효소반응



효소적으로 유래되는 Flavoring: Butter, Cheese

신선한 우유란, 연속상으로 염류, 유당과 Lactalbumin의 수용에 지질이 유화상태로 분산되어 있고, 다시 단백질과 인산칼슘의 Colloid상 현탁액으로 균형이 잡힌 시스템인데, 그 조성은 가축의 품종, 급여한 사료와 비유(泌乳)의 시기에 따라 달라진다.  우유는 대단히 Flavor 수준이 낮으나 특징적인 냄새를 가지고 있는데 이들은 (A) 가열 (B) 미생물의 활동 (C) 효소작용과 (D) 산화에 의해 현저하게 변화될 수 있다.  모든 낙농제품의 Flavor Profile은 처음 사용하는 우유의 관능적인 품질에 좌우될 뿐만 아니라 가공 조건의 특성이나 반응의 정도에 따라 달라진다.

신선한 우유의 냄새와 Flavor에 관련이 있는 성분들에는 다음과 같은 것이 포함된다.
(A) Carbonyl류 -특히 Acetaldehyde, Acetone과 Formaldehyde(Harper And Huber 1956)
(B) Dimethyl Rulfide(Barrette등 1966)과
(C) 유리지방산류 - 분명한 것은 이들 지질성분의 존재는 특히 저장도중에 현저해 진다는 점이다.
    
대부분의 우유의 Flavor는 한가지의 성분에 의해서 발현되는 것이 아니고, 여러 성분들이 거의 잠재적으로 결합되어 있거나, 수많은 성분에 의해 나타나는 것이다.

가. Butter Flavor

우리가 “Butter Flavor”라고 하는 것에는, Sweet Cream으로 제조한 Butter처럼 거의 냄새가 없는 것에서부터, 숙성된 Cream으로 제조한 적극적으로 Flavor영향을 주는 Butter에 이르기까지, 상당히 넓은 의미를 가지고 있다. 그러나 강렬한 Flavor를 가지고 있는 발효시킨 버터는 이제 세계적으로도 그 생산량이 극히 적다. 우리 나라에서는 발효시킨 Butter는 생산하지 않고 세균의 증식이 없는 Sweet Cream으로 제조한 것만을 판매하고 있을 뿐이다. 이러한 Butter는 Flavor가 Mild하지만, 숙성한 크림 또는 첨가한 세균을 함유한 Butter에서와 같은 특징적인 특성이 결여되어 있다.  Butter의 Flavor는 Cream에서 세균에 의한 발효에 의해 생성된다. 자연적으로 발효시킨 것도 양호한 완전한 Flavor가 나타나지만, Flavor의 조절을 쉽게 하고 Off-Flavor의 발현을 최소화하기 위해 순수배양액, 소위 “Starter”를 선정하여 사용한다. 가장 널리 사용되는 미생물은 Streptococcus Lactis, Leuconostoc Citrovorus와 L. Paracitrovorus (Dextranicus)이다. 초창기에는 Streptococcus Cremosis가 사용되었으나 현재에는 다른 균주로 거의 대체되었다. 강렬한 Aroma를 생성하는 S. Lactis Subsp. Diaceylactis도 역시 흥미가 있는 균주이다. 이러한 미생물은 살균된 크림에 투입하여 Churning을 하기 전에 조건을 조절하여 발효시킨다. 여기에서 수많은 Flavor성분이 생성되는데 그 중에 가장 다량인 것은 Diacetyl, Acetoin과 Acetaldehyde이다.

나. Butter Flavor의 효소적인 생산
Imitation Butter Flavor의 조향에 있어서는, 전통적인 특정한 Nature-Identical의 유기화합물을 사용하는 것과는 별도로, 마가린의 제조와 제빵 제품에 다량을 사용하고 있는 것이지만, 향료산업에서는 천연 Butter Flavor의 생산에 세심하게 조절된 조건하에서 선택적인 효소시스템을 사용하고 있기도 하다.

다. Butter Oil
이것은 녹인 Butter를 원심분리하거나 또는 거의 Churning한 Cream을 뜨거운 물에 넣어서 불필요한 Curd를 제거하는 특허를 획득한 방법으로 크림에서 직접 분리하여 얻어지는 제품이다. 이에 따라 Curd는 응고되고 Butter Oil은 원심분리에 의해 회수할 수 있다. Butter Oil은 많은 식품에 직접 사용될 수 있으며, Lypolysis(지방분해)를 시키기 위해 소정의 선택한 미생물로 처리시키기도 한다. 이와 같은 처리로 얻어지는 아주 강력한 Flavor를 갖는 제품을 효소처리 Butter Oil (L.B.O.)라 한다.   Andre(1981)에 의해 제안된 효소처리 Butter Oil의 상업적인 생산은 Farnham등(1981)에 의하여 저온에서, Spray-Mat를 사용하여 건조시켜 분말화 하는 방법이 고안되었다.  이들 제품은 좀더 풍부하고 좀 더 강한 Butter Flavor Profile을 가지고 있어 응용분야가 넓고 특히 제빵제품과 Spread(발라먹는 식품)용으로 적합하다.  상업적으로는, Butter오일을 효소의 작용을 조절시켜 조정함으로서, 휘발성을 갖고 Flavor가 있는 단쇄(短鎖)지방산, 즉 C4-C10(예 Butyric, Caprylic 및 Capric)과 비휘발성의 장쇄(長鎖)지방산을 유리시킨다.  반응과정이 바라는 종말점(End Point)에 다다르면 가열에 의해 효소시스템을 불활성화시킨다. 이러한 제품은 약 48%의 Fat을 함유한다.

식품에 있어서의 LBO의 기능과 효과는 응용하는 정도에 따라 다르다.  이들은 제과 중 특히 당과류에 효용이 있는데(0.1-0.3%사용), Soft Caramel이나 Coffee에서 Buttery한 특성을 증진시키고 설탕의 함량이 높은 제품에서 감미도를 낮추며, 또한 마가린(0.05-0.15%)이나 제과점용의 마가린(0.2-0.6%)에 진짜 Butter와 같은 풍부한 Buttery Flavor Profile을 부여한다.

이들 제품은 사용에 앞서서 통상 20-25℃에서 12시간 정도 “Tempering”(숙성)을 하여 식품 Mix에 혼입하기 쉽게 하고, Flavor의 평형이 도달되도록 하여주며, 이들을 함유한 최종제품은 반드시 제조 후 24-48시간이 지난 다음에 관능평가를 하여야 한다.  제조자들은 Lbo제품은 반드시 2-6℃에서 보존하여야 하며 제조 후 6개월 이내에 사용하도록 권고하고 있다.

라. 치즈 Flavor
이름이 붙어있는 각각의 치즈는 그들이 가지고 있는 물리적인 특성에 의해서 뿐만 아니고 원료우유, 가공조건, 숙성의 정도와 저장조건에 의해서 결정이 되는 독특한 Flavor에 의해서도 구별이 가능하다.  최근의 연구에 의하면, 전형적인 치즈의 Flavor는 어떤 한가지의 핵심적인 성분에 의해 나타나는 것이 아니고, 우유에 함유된 단백질, 지질, 탄수화물부분에 존재하는 여러 가지의 성분들에서 유래한다는 것을 나타내고 있다. 이러한 개개의 성분들은 치즈와는 상당히 다른 Profile을 나타내고 있으나, 집합적으로는, 만일 적절한 비율로 존재하면, 넓게는 “Cheesey”라고 표현할 수가 있게 된다.
상당히 Flavor가 강한 치즈중의 일부에서는, 일부의 특수한 성분이 Profile에 현저한 영향을 미치는 수가 있는데, 예를 들면 Blue Cheese에서는 Penicillium Roqueforti에서 유래한 효소시스템으로 생성되는 Methyl Ketone류, 스위스의 Emmentaler에서의 Alkanol류와 Propionate류, Cheddar에서의 2-Butanone과 2-Butanol과 같은 물질이다. 이 중에서 대표적인 치즈인 Cheddar Cheese에 대해 설명하고자 한다.

마. Cheddar Cheese Flavor
금방 제조한 Cheddar Cheese의 Flavor는 담백하며, 약간 Nutty한 특성을 띈 그 Sweetly Aromatic은 숙성의 과정에서만 발생된다. 이 치즈의 Profile은 특징적인 속성이 없이 대단히 잘 조화되어 있다. 치즈가 숙성이 되어감에 따라 불유쾌한 따끔한(Tingling) 식감을 부여하는 그 특징적인 Sharpness(날카로운) 또는 Bite(얼얼한)감이 발현된다.  Cheddar Cheese에서 분리된 화합물의 숫자는 약 150여종에 이르고 있으나 (Kristoffersen 1978) 전체적인 Profile에 대한 각각 성분의 상대적인 중요성은 아직 확인되지 않고 있다. 장기간 연구를 한 후에 Kristofferson(1973)은 다음과 같이 결론을 지었다.

(A) 개개의 아미노산은 Flavor와는 명확한 관계가 없으나 전체적으로는 최종적인 Flavor에 영향을 주는 것 같다.
(B) 암모니아와 이황화수소(H2S)는 현저하게 나타나는 아미노산 분해산물이다.
(C) 유리지방산은 Flavor의 특성에 관련이 없는 것처럼 보인다.
(D) Carbonyl류는 Profile에 직접적인 관련은 없다.
(E) 유리지방산과 이황화수소의 함량간에는 직접적인 연관성이 있으며 따라서 품질 표시인자(Indicator)로 사용할 수 있다.

Scarpellino And Kosikowrki(1962)는 Cheddar Cheese에서 나타나는 상당한 량의 2-Butanone과 2-Butanol은 Pyruvic Acid의 분해산물인 Acetoin으로 부터 생성된 것이라고 추정하였다. Keen등(1974)는 이 반응은 치즈의 숙성 과정 중에 존재하는 Lactobacillus Plantarum와 L. Brevis의 존재에 의해 일어나는 반응이라고 결론지었다.

바. Enzyme Modified Cheese( EMC)

치즈 Flavor는 수많은 Savory Food와 스낵식품에 아주 중요한 것이다. 대부분의 경우에 있어서는, 천연치즈를 조심스럽게 선정하여 사용하거나, 필요하다면 분말형태의 치즈를 사용함으로서, 적절한 Flavor 수준을 얻어낼 수가 있으나, 어떤 경우에는 필요한 Flavor를 얻기 위해 필요한 량의 치즈를, 첨가하기가 기술적으로 적합하지 않거나 종종은 비경제적일 경우가 많다.  이러한 제품에서는, 농축시킨 치즈 Flavor가 필요하게 되므로, 산업계에서는 이러한 제품을 효소를 사용하는 방법으로 지방분해(Lipolysis)를 조절하여 생산해 왔다.
Food Engineering에 실린 EMC의 생산에 대한 기사를 보면(Anon 1982), 미숙성된 Cheddar, Swiss와 Romano Cheese를, Streptococcua유래의 복합효소시스템을 선정하여, 숙성과정을 가속시키고 향상시켜 EMC를 생산하는 방법에 대해서 설명하고 있다.  유럽에서는, 다른 종류의 치즈Base에 대해서도 응용을 하여, Emmentaler, Gouda와 Mozzarella Cheese를 바탕으로 한 것도 입수 가능하다.
Flavor의 강도와 품질의 균일성을 유지하기 위하여 가공조건에 대해서 세심하게 주의할 필요가 있다. 최종제품은 가열처리를 하여 사용한 효소시스템을 완전하게 불활성화 시킨다. 이들은 부드럽거나 약간 입자와 같은 상태의 조직을 갖는 미백색-Cream색의 Parte이다.  Flavor의 강도는 사용된 치즈의 종류와 정확한 가공조건에 따라 달라지지만, 대개 숙성치즈의 10-15배, 20-25배, 24-30배 정도의 Flavor를 갖는 제품이 제조되고 있다. 이들 대부분은 지방을 약 25-30%, 단백질을 약 22-27% 함유한다.
EMC의 사용으로 원료비용을 상당히 절감할 수 있으며, 상당수의 제품이 배합중의 치즈 고형분의 약 50%정도까지는 소량의 Emc로 대체시킬 수 있다고 주장되고 있다. 또한 식품가공업자는 EMC를 사용하여 제품에 사용되는 천연치즈에서의 품질의 변화를 조정할 수도 있게 되었다.
EMC는 (A) Processed Cheese(가공치즈) (B) 치즈분말 (C) 치즈 스넥 (D) 피자용의 소스(E) 치즈 비스켓 (F) Cheese Spread(발라먹을 수 있게 한 치즈가공품) (G) Quiche(꾸시, 제빵제품) (H) Dip(과자 등을 찍어먹을 수 있게 한 소스류)과 기타 제품에 특히 유용하다.
사용비율은 최종제품에 함유된 천연치즈의 Profile 그리고 요망되는 강도에 따라 직접적으로 관련이 있으나, 평균적으로는, 권장하는 사용비율은 전체의 배합에 대하여 1-3%정도이다. LBO와 마찬가지로, EMC도 반드시 2-6℃에 보관하여야 하며 제조일로부터 6개월 이내에 사용하여야 한다.

4). 발효에 의해 생성되는 Flavor

발효란 단어는 라틴어의 Fermentare에서 유래된 것으로 이 말은 “일어나게 한다”는 뜻을 가지고 있는 데, 아주 옛날부터 있어온 공정인 포도주나 맥주를 만들 때에 처음에 거품이 일어나는 데에서 붙여진 명칭이다. 오늘날에는 혐기성 상태에서 세균이나 효모의 효소에 의해 탄수화물의 糖이 분해하여 Pyruvic Acid와 같은 화합물의 형성에 이르는 과정에서 효소가 촉매역할을 하는 반응을 표현하는데 사용되고 있다. 효모의 경우에 있어서는, 이 중간생성물(Pyruvic Acid)은 탄산가스와 Acetaldehyde로 분해되고 다음에는 Ethanol로 전환된다.  산업적으로는 발효는 세심하게 선정한 미생물을 적당한 기질에 사용하여, 정확하게 규정된 조건하에서 수행한다. 생산제품은 종류가 다양하여 Alcohol, Glycerol, Butyl Alcohol, Acetone 그리고 또한 Lactic, Acetic, Citric, Gluconic과 Glutamic Acid가 포함되며, 상당수가 식품의 Flavoring에 중요한 것이다. 대표적인 식품제품으로는 식초, 포도주 맥주 등이 있다.