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메일라드(마이야르,Mailliard) 반응

가열 반응
- 카라멜반응 Caramelization
- 메일라드 마이야르 반응 Maillard
- Sulfur 화합물의 가열반응
- 지질의 열분해

- 반응향 ,  훈연 Smoking 향
- 커피 로스팅향
- 고기향

- 멜라로이딘 melanoidin
- 갈변색, - 효소반응






Maillard 반응의 메카니즘

(1) 초기 단계
  ① 당류화 amino화합물의 축합 반응
  ② Amadori 전위(Amadori rearrangement)

(2)중간 단계
  ① 3-deoxyosone의 형성
  ② 불포화 3,4-dideoxyosone의 형성
  ③ Hydroxymethyl furfural(HMF) 등의 환상 물질의 형성
  ④ Reductone의 형성
  ⑤ 산화 생성물의 분해

(3) 최종 단계
  ① Aldol형 축합 반응(alsol type condensation)
  ② Strecker형 반응
  ③ Melamoidin 색소의 형성




Maillard reaction은 아미노산과 환원된 sugar 사이에 일어나는 화학 반응으로 흔히 열이 필요하다. 카라멜화(caramelization)처럼 비 효소적 갈변(browning) 반응의 한 형태이다. 선사 시대부터 조리에 이용되어 왔지만 Louis-Camille Maillard라는 화학자가 1910년대에 체계화한 것이다.
Sugar의 활성 카보닐기가 핵 친화력이 있는 아미노산의 아미노기와 반응하여 향미나 냄새가 다양한 분자를 생성한다. 이 과정은 알칼리 환경에서 더욱 촉진되는데 아미노기에서 양성자가 제거되어 핵에 대한 친화성이 증가한다. 밀라드 반응은 향미 산업의 근거가 된다. 아미노산의 타입이 다양한 향미를 결정하기 때문이다. 이 반응을 통해 수 백 가지의 서로 다른 향미를 만들어 낸다. 이들 화합물이 분해되면서 새로운 향미가 생성되기 때문이다. 각 음식은 Millard reaction으로 고유의 향미를 내는 것이다. 향미 과학자들은 이 반응을 이용하여 인공 향미를 새로 만들어낸다.
Maillard reaction은 음식의 색깔과 향미를 만들어낸다. 구운 빵(Toasted bread), 비스킷(Biscuit), 몰트 위스키나 맥주 등 Malted barley, 구운 육류(Roasted) 또는 표면을 태운 육류(seared meat), 건조 또는 농축 우유, 구운 커피(Roasted coffee)등이 밀라드 반응으로 만들어진다.
6-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydropyridine은 빵, 팝콘, 토르티야(tortilla, 멕시코 지방의 둥글고 얇게 구운 옥수수빵) 등 비스킷이나 크래커 유사 향미를 내는 물질이다.
구조적으로 이것과 비슷한 2-acetylpyrroline은 가열하지 않은 상태에서 천연에 존재하는  쌀 냄새와 비슷하다.
이 2 가지 화합물은 모두 0.06 ng/L 이하의 냄새에 대한 역치가 있다. 육류를 구울 때나 표면을 태울 때 보이는 갈변반응(browning reactions)은 Maillard 반응 갈변이라고 한다. 그러나 살코기에는 환원된 sugar가 거의 없다. 또한 적색 육은 백색 육보다 더 광범위하게 갈변된다. 살코기의 갈변 반응은 근육 단백질인 tetrapyrrole rings의 분해 때문이라고 추정하고 있다. 따라서 육류의 갈변은 엄밀히 말하면 Maillard browning이 아니다. 환원된 슈가와 일어나는 반응이 아니기 때문이다.
카라멜화(Caramelization)와 Maillard 갈변 결과는 육안으로는 비슷하지만 완전히 다르다. 식품에 Maillard 반응이 일어나는 동안 카라멜화에 의한 갈변이 유발되기도 한다. 그러나 이 두 과정은 엄연히 다르다. 두 과정 모두 가열에 의해 일어나지만 Maillard 반응은 아미노산이 관여하고 카라멜화는단순히 일부 슈가의 열 분해(pyrolysis)일 뿐이다.

메일라드 반응 과정

sugar의 카보닐기는 아미노산의 아미노기와 반응하여 N-substituted glycosylamine과 물을 생성한다. 불안정한 glycosylamine은 Amadori rearrangement가 일어나 ketosamines을 생성한다.
Ketosamine은 몇 가지 방식으로 계속 반응하여 물, reductones, Diacetyl, aspirin, pyruvaldehyde 그리고 기타 단쇄 가수분해 분해 산물이 형성된다. 갈색의 nitrogenous polymers와 melanoidins을 생성하는 것이다.



메일라드  반응 인자

고온, 저습도가 요구된다. 물은 화씨 212도(섭씨 100도)에서 끓는다. 그러나 Maillard 반응은 화씨 310도(섭씨 155도)에서 일어나기 때문이다. 갈변이 일어날 때는 모든 수분이 증발한다. 알칼리 조건에서 Maillard 반응이 촉진된다. 물의 활성이 증가하면 Maillard 반응 비율이 증가한다. 그러나 Maillard 반응으로 물을 생성하면 물의 활성이 더욱 증가하여 Maillard 반응을 억제할 수 있다.
Maillard 반응은 인체에서도 일어난다. 최종 당화산물이 만들어지는 단계다. 이것은 pentosidine을 측정하여 알 수 있다.

최종 당화 산물(Advanced glycation end product)

sugar 분자가 효소 작용 없이 단백질이나 지질과 결합하는 당화반응(non-enzymatic glycosylation)의 최종 산물 즉 최초의 glycation 반응 후에 연달아 일어나는 연쇄반응의 최종 산물이며 생체 분자 기능을 방해하여 인체에 여러 가지 문제를 야기한다. glycosylation은 화학반응을 조절하는 효소가 작용한다는 점이 다르다. 세포의 특정 수용체에 반응한다. 중간 산물은 처음 기술한 사람의 이름을 따라 작명된 Amadori, Schiff base, Maillard products등 여러 가지가 있다. 그러나 명칭에 대해 일관성이 결여된 경우도 있다. 예를 들면 Maillard 반응 산물은 중간 산물이라고 주장하는가 하면 최종 산물이라는 이론도 존재한다. 이 반응 중간 단계의 부산물은 산화제(과산화수소)도 있고 베타 아밀로이드 단백질 등 비 산화제도 있다.



1878년 독일과 접경지역인 프랑스 로렌의 유복한 집안에서 태어난 마이야르는 어려서부터 무척 총명해 주변 사람들에게 놀라움과 즐거움을 선사했다고 한다. 불과 16살에 문학/철학 학사학위를 받은 마이야르는 낭시대 의대에서 본격적으로 과학과 의학 공부를 시작한다. 물리학, 화학, 생물학 등 기초과학을 폭넓게 공부한 마이야르는 특히 화학에서 두각을 나타냈다.
마이야르는 의학에 화학을 접목해 오늘날 생화학에 해당하는, 즉 인체에서 일어나는 화학반응에 대해 연구를 진행했다. 1902년 파리대 의대로 옮긴 뒤에는 신장에서 일어나는 요소 대사와 관련 질환을 집중적으로 연구했다. 한편 기초과학의 본질적인 문제에도 관심이 있어서 도대체 단백질이 어떻게 만들어지는가도 그의 마음을 사로잡았다.
1912년, 34살 한창 때인 마이야르는 아미노산에서 단백질을 합성하기로 결심하고 이런 저런 조건에서 반응을 해보다가 특이한 발견을 한다. 즉 아미노산과 당을 같이 넣고 고온에서 반응시키자 용액이 갈색으로 바뀌었던 것. 이런 변화에 흥미를 느낀 마이야르는 용액을 분석해 아미노산과 당 사이에 반응이 일어났다는 사실을 발견하고 이를 3쪽짜리 논문으로 발표했다. 논문 제목은 ‘당에 대한 아미노산의 반응: 멜라노이딘 형성 방법’.
즉 마이야르는 당과 아미노산의 반응 생성물이 갈색인 데에서 동물 털과 피부의 갈색색소인 멜라닌을 떠올려 이런 이름을 지었다. 멜라노이딘(melanoidin)은 지금도 쓰는 용어다. 사실 마이야르 반응 발견은 마이야르 입장에서는 그리 중요한 업적이 아니다. 그리고 이 논문도 주목을 받지 못한 채 그 뒤 반세기 가까이 묻혀 있었다.
승승장구하던 마이야르의 삶은 순식간에 흔들린다. 연구에만 몰두한 천재들이 그렇듯이 마이야르도 인간관계 특이 이성관계에 서툴렀나본데 아무튼 1910년 32살에 의사의 딸인 잔-루이즈와 결혼한다. 결혼 당시 잔-루이즈는 이미 임신 6주였는데 양가집 처녀의 임신을 용인하지 않았던 당시 사회 분위기 때문에 서둘러 결혼을 했다고 한다. 결국 갑작스런 결혼은 당시 부르주아사회에서는 이례적으로 3년 만에 파경을 맞았다. 아래는 그의 조카손자인 로베르 마이야르의 회상이다.
“강요된 결혼, 혼전 임신, 본인이 아이 아버지가 아니라는 생각, 연구에 대한 집착, 가정 모임의 부재, 가족의 말다툼. 수많은 이유가 있었고 그 이유가 무엇이었던 간에 결혼을 깨졌다. 자신을 실패한 요리처럼 느끼고 살았던 우리의 영웅은 이혼을 그리스비극처럼 바라보았다. 그 결과 전쟁에 뛰어들었고 알제리로 떠났다. 기억을 지워버리기 위해서는 (물리적인) 거리가 필요했던 것이다!”
1914년 제1차 세계대전이 일어나자 마이야르는 군의관으로 입대했는데 5년 동안 근무하면서 건강을 많이 해쳤다고 한다. 전쟁이 끝난 뒤에는 파리대로 돌아가지 않고 당시 프랑스 식민지였던 북아프리카의 알제리로 떠나 주위 사람들을 경악시켰다. 알제리 의대 교수로 일하던 이때는 이미 연구자로서 삶은 끝난 상태였다. 마이야르는 1936년 파리에 들렀다가 갑작스럽게 사망했다고 한다.

● 발암물질도 함께 만들어져

마이야르 반응으로 만들어지는 분자들. 위로부터 발암물질인 아크릴아미드와 HMF, 빵과 팝콘의 풍미를 주는 아세틸피롤린, 팝콘과 구운 고기의 풍미를 주는 부탄디온. C&EN 제공마이야르 자신도 150여 편의 논문 가운데 하나 정도로 생각했던 마이야르 반응 논문은 그러나 20세기 중반 식품업계에서 음식이 요리될 때 일어나는 화학반응에 대해 본격적으로 연구를 시작하면서 재조명됐다. 특히 1953년 미국 농무부의 화학자 존 호지가 마이야르 반응의 구체적인 메커니즘을 밝힌 논문을 발표하면서 확고한 자리매김을 했다. 그래서 지금도 그의 업적을 인정해 ‘마이야르-호지 반응’이라고 불러야 한다는 목소리도 있다.

식품 조리 과정에서 일어나는 마이야르 반응의 종류는 수도 없이 많은데 다양한 당분자와 아미노산이 만나는 경우의 수도 많고 또 뒤이어 일어나는 반응의 종류도 엄청나기 때문이다. 따라서 현재까지 식품에서 밝혀낸 마이야르 반응은 그 가운데 일부에 불과하다.
몇 가지 예를 들면 아미노산 글리신이 당과 반응하면 맥주가 연상되는 냄새 분자가 만들어지고 아미노산 발린이 반응하면 호밀빵 특유의 냄새가 나온다. 아미노산 시스테인은 고기와 크래커 냄새를 낸다.
그러나 마이야르 반응이 좋은 결과만을 가져오는 건 아니다. 마이야르 반응으로 만들어진 수많은 분자 가운데는 우리 몸에 해로운 종류도 있기 때문이다. 특히 과유불급이라고 지나치게 조리를 할 경우 이런 분자들의 비율이 늘어난다. 고기를 너무 태워 먹지 말라는 것도 그런 이유다.
참고로 최근 한 식품회사의 라면 스프에서 발암물질인 벤조피렌이 검출돼 논란이 되고 있는데 벤조피렌은 다환방향족탄화수소(PAH)의 하나로 역시 고기를 구울 때 생기는 물질이다. 벤조피렌은 지방이 육수와 함께 수백도에서 타면서 생기는 그을음에 존재하는데 마이야르 반응과는 직접 관계돼 있지 않다.
한편 고기를 구울 때 PAH와 함께 문제가 되는 화합물로 이종고리아민(HCA)이 있는데 이종고리아민의 생성은 마이야르 반응과 연관성이 있는 것으로 알려져 있다. 즉 이종고리아민 화합물 가운데 일부는 마이야르 반응의 산물이 추가 반응을 해 형성된 것으로 추정된다.
마이야르 반응과 관련된 가장 충격적인 연구결과는 지난 2002년 나왔는데 발암물질인 아크릴아미드가 (유해 환경에 노출돼 있지 않은) 보통 사람들의 몸에도 꽤 축적돼 있는 걸 이상하게 여긴 스웨덴의 과학자들이 추적 조사를 한 결과 아크릴아미드가 식품에서 온 것이라는 사실을 밝혀냈다. 즉 식품에서 일어난 마이야르 반응의 생성물이 추가 반응을 통해 아크릴아미드로 바뀌었다는 것. 음식을 통해 하루 섭취하는 아크릴아미드의 양이 100마이크로그램까지 될 수 있다고 한다.
음식에서 마이야르 반응이 덜 일어나게 하려면 조리법을 바꿔야 하는데 예를 들어 고기는 굽지 말고 삶아 먹으면 된다. 빵도 오븐이 아니라 호빵처럼 쪄 먹으면 된다. 커피는 풍미가 좀 부족하다 싶어도 로스팅을 일찍 끝내는 게 좋다. 다들 입맛 떨어지는 해결책이다. 역시 세상일이 그렇듯 모든 걸 가질 수는 없는가 보다.
강석기 과학칼럼니스트 kangsukki@gmail.com