결정 시드 : seed Crystallization

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결정 시드 : seed

동결 Freezing
- 과냉각 super cooling
- 빙핵 nucleation

결정화 Crystallization Seed
- 빙핵 nucleation
- 소금의 결정화
- 설탕의 결정화
- MSG의 결정화
- 불포화지방 결정다형
- 유화제, 결정시드로 작용

- 얼음 빙핵


- 지방 결정화 seed



- 다이아몬드 Seed

천연 다이아몬드는 지구상 특정지역에서만 발견되는데 맨틀근처의 지하에서 만들어진 후 화산폭발 때 지표로 밀려 올라온다. 이로 인해, 다이아몬드가 고온과 고압상태에서 만들어진다는 것을 짐작할 수 있다. 미국의 물리학자인 퍼시 윌리엄스 브리즈먼(Percy Williams Bridgman)은 고온고압을 발생시킬 수 있는 실험 장치를 고안해 고온과 고압에서 다양한 물질의 물성을 연구하여 1946년도 노벨 물리학상을 수상하였다.1) 2차 세계대전 직후 GE의 다이아몬드 연구는 브리즈먼의 모루(anvil) 형태 고압발생 장치를 개량하여 연구를 시작하였고 결국 프랜시스 번디, 허버트 스트롱, 트레이시 홀의 연구결과가 1955년 [네이처] 에 발표되면서 학계의 인정을 받게 되었다.

모루 형태의 초기 고압고온 발생장치는 섭씨 3000도에서 3만5000기압 정도의 압력에 몇 초 동안 도달하게 할 수 있었다. 그러나 그 장치로는 다이아몬드 합성에 필요한 압력에 도달할 수 없었다. 모루를 다이아몬드와 거의 비슷한 수준의 경도를 가지면서 고온에도 견딜 수 있는 탄화텅스텐(Tungsten Carbide)으로 만들고 그 주위를 역시 탄화텅스텐으로 벨트처럼 둘러쌓는 형태로 만들어 약 10만 기압과 2000도에 이르는 벨트 형태의 고온고압기구를 고안하였다. 그러나 이 정도의 고압고온에서도 순수한 흑연에서 다이아몬드는 만들어지지 않았다. 그래서 결정이 만들어지기 위한 아주 작은 다이아몬드 씨앗(seed)을 넣어주고, 흑연이 고르게 퍼지게 하면서 상전이 반응의 촉매 역할을 하는 용융 상태의 니켈, 코발트, 철 같은 소량의 금속을 같이 혼합해 다이아몬드 합성에 성공하였다. 처음에 합성된 다이아몬드는 크기가 0.15mm정도이고 보석이라고 할 수 없을 만큼 질이 낮았다. 하지만 공업용 연마에는 이 정도로도 충분히 사용할 수 있었다. 후속 연구를 통해 공업용으로 사용하기에 적절한 경제성을 가진 다이아몬드를 합성하였고 1970년대에는 보석으로 사용할 수 있을 정도의 품질을 가진 다이아몬드까지 합성하였다.

- 숯검덩 : 불완전 연소가 출발점

생각해보면 디젤유가 엔진 속에서 연소할 때 배기구에서 시커먼 연기가 나온다는 건 좀 놀라운 현상이다. 노르스름한 투명 액체가 어떻게 순식간에 시커먼 가루로 바뀌는 걸까. 시커먼 입자는 검댕 나노입자가 뭉친 덩어리이므로, 이 질문은 ‘탄소 8~21개인 분자가 어떻게 검댕 나노입자로 바뀌는가?’로 바꿀 수 있다.
이 과정의 출발점은 불완전 연소다. 탄소원자와 수소원자로 이뤄진 탄화수소분자가 공기 중의 산소분자와 완벽하게 반응하면(100% 산화) 전부 이산화탄소분자와 물분자로 바뀐다. 이를 완전 연소라고 부른다. 따라서 배기가스에는 이들 분자와 함께 디젤유에 포함된 불순물이 나오는 수준일 것이다. 그러나 실제로는 탄화수소가 100% 산화되기는 어렵다.

 
연료의 불완전 연소 과정에 나오는 작은 유기분자(precursors)가 반응해 검댕 씨앗(nuclei)을 형성하고 이게 커져 검댕 나노입자(primary particles)가 되고 이게 모여 미세먼지(agglomerates)가 된다. 최근까지 작은 유기분자가 검댕 씨앗을 형성하는 과정(nucleation)은 미스터리였다. ‘재생가능 및 지속가능 에너지 리뷰’ 제공

독일 뮌헨공대의 화학자 라인하르트 니스너 교수는 2014년 학술지 ‘앙게반테 케미’에 발표한 리뷰논문에서 디젤유가 불완전 연소를 하는 과정을 설명했다. 엔진 내부로 기름방울이 분사될 때 방울 내부와 기체분자 농도가 높은 방울 표면 바로 위 공간에 산소가 부족해 고온에서 화학반응(열분해)이 일어나는 순간 완전히 산화되지 못하고 아세틸렌 같은 작은 분자가 만들어진다.
그리고 이들 분자 사이에서 연속적인 반응이 일어나 분자가 점점 커지다 결국은 검댕 나노입자로 바뀐다는 것이다. 그럼에도 이 과정을 만족스럽게 설명하는 메커니즘이 밝혀지지 않은 상태였다. 엔진 내부처럼 1000도가 넘는 고온에서는 고체도 녹아 액체나 기체로 바뀌는데 어떻게 작은 기체분자가 서로 합쳐져 커다란 고체입자가 되는지는 미스터리였다.

안정한 라디칼 존재 확인

그런데 지난 9월 7일자 학술지 ‘사이언스’에 산디아국립연구소의 호프 미첼센 박사를 비롯한 미국의 공동 연구자들이 이를 설명하는 메커니즘을 제시한 논문을 발표해 주목을 받았다.

 
최근 작은 유기분자가 공명-안정화된 라디칼의 연쇄 반응을 통해 점차 커져 검댕 씨앗이 된다는 사실이 밝혀졌다. 질량분석기로 확인한 공명-안정화된 라디칼로 숫자는 분자량이다. ‘사이언스’ 제공

연구자들은 탄화수소 연료의 불완전 연소가 일어날 때 아세틸렌뿐 아니라 다양한 작은 라디칼이 만들어진다는 데 주목했다. 라디칼은 분자를 이루는 원자들 사이의 결합에 참여하지 않는 전자를 지녀 반응성이 큰 분자다. 보통은 라디칼끼리 반응해 다환방향족탄화수소(PAH) 같은 큰 분자가 만들어진다. 실제 불완전 연소 과정에서 PAH가 많이 만들어지고 검댕 나노입자에 들러붙어 우리 몸에 들어와 치명적인 작용을 한다.
그런데 아세틸렌이나 작은 라디칼이 전부 PAH로 바뀌면 더 이상 반응이 일어나지 않으므로 이보다 훨씬 큰 검댕 나노입자가 만들어질 수 없다. 연구자들은 질량분석기로 연소과정에서 나오는 물질을 분석했고 그 결과 흥미로운 사실을 발견했다. 작은 라디칼이 화학반응을 통해 점점 큰 라디칼로 바뀌는 것이었다.
PAH처럼 탄소 골격 사이에 이중결합이 여러 개 있을 경우 전자들이 공명(resonance)이라는 양자역학적 특성을 띠면 안정한 분자가 된다. 그런데 몇몇 PAH는 라디칼이 돼야 공명을 할 수 있는 전자개수를 맞출 수 있다. 그 결과 이런 PAH는 만들어지자마자 수소원자 하나가 떨어져 나가면서 라디칼이 된다. 이렇게 형성된 라디칼은 안정하면서도 반응성은 큰 독특한 특성을 지녀 연구자들은 ‘공명-안정화된 라디칼(resonance-stabilized radical)’이라고 명명했다.
결국 공명-안정화된 라이칼이 연쇄 반응을 일으켜 점점 덩치가 커지고 더 안정한 라디칼이 만들어지다 이들이 서로 뭉쳐 지름 1~4㎚(나노미터. 1㎚는 10억분의 1m)의 3차원 구조물인 ‘검댕 씨앗’이 된다. 일단 씨앗이 형성되면 주변에 있는 탄화수소와 라디칼이 순식간에 달라붙어 마치 눈덩이가 불어나듯 커지며 지름 10~50㎚인 공모양의 ‘검댕 나노입자’가 만들어진다.

 
라디칼 연쇄 반응으로 형성된 지름 1~4㎚인 검댕 씨앗(왼쪽)에 주변 탄화수소나 공명-안정화된 라디칼(가운데)이 달라붙어 눈덩이처럼 커지면서 지름 10~50㎚인 공 모양의 검댕 나노입자(오른쪽)가 된다. ‘사이언스’ 제공

그리고 검댕 나노입자들이 뭉쳐 미세먼지가 되고 미세먼지가 뭉쳐 맨눈에 보이는 시커먼 검댕이 되는 과정은 잘 알려져 있다.
검댕은 디젤이나 가솔린 같은 석유류뿐 아니라 석탄, 나무 등 탄소로 이뤄진 물질이 연소할 때 늘 생기므로 공명-안정화된 라디칼을 통해 검댕 나노입자가 만들어지는 과정은 자연계에서 널리 일어나고 있다는 말이다.
이번에 밝혀진 검댕 나노입자가 형성되는 메커니즘은 놀라우면서도 아름답기까지 하다. 그럼에도 지구촌 곳곳에서 지나치게 만들어져 미세먼지의 형태로 인체에 침투해 매년 수백만 명을 조기 사망으로 몰아가고 있으니 딱한 노릇이다.